一、引言
隨著工業(yè)的發(fā)展和人們生活水平的提高，世界各國(guó)對(duì)黃金的需求量越來越多。但各國(guó)富礦有限，盡可能合理利用含金量在3-5g/T的低品位金礦、廢礦和難選礦，就突出出來了。活性炭特別適合從這些礦里提取黃金。
一百多年前，人們就開始研究用活性炭吸附溶液中的黃金，近二三十年，美國(guó)、前蘇聯(lián)、南非、澳大利亞研究活性炭在氰金溶液里對(duì)黃金的吸附并已取得重大進(jìn)展，活性炭法黃金回收率高，投資少，占地面積少，能耗低，受到各國(guó)黃金采掘業(yè)的歡迎，活性炭吸附黃金的工藝，經(jīng)歷了由堆浸法到炭漿法的過程。預(yù)計(jì)今后二三十年世界上大多數(shù)國(guó)家都將建立起炭漿法提取黃金的工廠。近年來，我國(guó)一部分礦山和科研單位也研究成功炭漿工藝。河北張家口金礦、陜西潼關(guān)金礦引進(jìn)國(guó)外炭漿工藝的全套技術(shù)，現(xiàn)已運(yùn)行。隨著活性炭法提取黃金開始在我國(guó)普及，我國(guó)活性炭工業(yè)面臨及時(shí)供應(yīng)大量?jī)?yōu)良活性炭的緊迫任務(wù)。
我國(guó)海南省有椰殼資源。少數(shù)活性炭工廠早已生產(chǎn)出優(yōu)良椰殼活性炭，供應(yīng)采金工業(yè)的需要。前幾年，少數(shù)廠經(jīng)過調(diào)整工藝，也已生產(chǎn)出適合于吸附黃金的杏核活性炭。桃核活性炭之用于吸附黃金，有的科研機(jī)構(gòu)進(jìn)行了細(xì)致的研究并取得了成績(jī)。關(guān)于煤質(zhì)活性炭用于吸附黃金，前蘇聯(lián)進(jìn)行了大量研究并取得了突破。但我國(guó)在這一領(lǐng)域研究工作很薄弱，無顯著成績(jī)可言。前蘇聯(lián)對(duì)于用高分子材料制成的活性炭之用于吸附黃金，進(jìn)行了卓有成效的開拓工作。工作展示合成活性炭具有吸附黃金的優(yōu)良性質(zhì)。本文著重?cái)⑹雒嘿|(zhì)活性炭和合成活性炭之用于吸附黃金的實(shí)踐。
二、提取黃金的簡(jiǎn)要原理和過程
首先，將含金礦石予以氰化處理。其中金等貴金屬優(yōu)先溶解下來，生成絡(luò)合物。公認(rèn)的反應(yīng)式是：
4Au+8CN-+O2+2H2O→4Au(CN)2-+4OH-
黃金的溶解速度取決于溶液的PH值，較佳為PH=10.3。黃金只有在氰化后，才能夠被活性炭所吸附。活性炭的吸附金作業(yè)有兩種方法：一為堆浸法，另一為炭漿法。
1.堆浸法
首先，將礦石破碎至一定粒度后，堆放在淋洗設(shè)備內(nèi)， 用一定濃度的NaCN溶液自上而下反復(fù)淋洗，直至淋洗液中含金量達(dá)到一定濃度止。以后，用此含金的氰化液陸續(xù)從一組充填活性炭的吸附柱通過。氰金絡(luò)合物便被吸附在炭?jī)?nèi)部孔隙的巨大表面上。
2.炭漿法
將含金礦砂粉碎至300目的細(xì)度左右，加水?dāng)嚢璩删鶆驊腋〉V漿，將氰化鉀（或氰化鈉）溶液加入礦漿，生成能溶于水的氰金絡(luò)合物[Au(CN)2]-，含氰金絡(luò)合物的礦漿在串聯(lián)的吸附槽內(nèi)跟粒狀活性炭在攪拌下充分接觸后，便絕大部分被吸附到活性炭?jī)?nèi)表面上。只含有微量氰金化合物的礦漿尾液跟活性炭分離后排放。
從載金炭上回收黃金有兩種方法。一為較原始，不經(jīng)濟(jì)的方法，就是將載金炭送到冶煉廠焙燒，經(jīng)高溫熔煉得到黃金。另一是較普遍使用的方法，即用0.1-1.0%的熱NaCN和NaOH的混合液把載金炭上氰金絡(luò)合物脫附下來，再經(jīng)電解，得到純金。活性炭經(jīng)多次吸附、脫附后，活性降低，需要進(jìn)行再生。
三、對(duì)吸附黃金用活性炭的技術(shù)要求
工業(yè)化國(guó)家多用椰殼活性炭吸附黃金。各國(guó)用于此目的椰殼活性炭型號(hào)主要有：美國(guó)Calgon公司的PCB型活性炭、法國(guó)G210AS型活性炭、比利時(shí)SCⅡ型活性炭和日本三協(xié)產(chǎn)業(yè)WS型椰殼活性炭，總的說，這些炭都具有吸附容量大、強(qiáng)度好、吸附動(dòng)力學(xué)性能好和易再生的特點(diǎn)。孔隙結(jié)構(gòu)中微孔比例大，孔隙直徑在18-21?之間的孔隙容積占90%以上，正適合于吸附氰金絡(luò)離子。要求高的強(qiáng)度，是因?yàn)樘崛〗鸬倪^程要求在強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌和流動(dòng)條件下將炭同礦漿反復(fù)接觸。強(qiáng)度差，炭磨損大，粉末就隨尾漿液一起流失，從而帶走了黃金。為了提高強(qiáng)度，要求炭顆粒規(guī)則整齊，減少易磨損的棱角，重視炭的吸附動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，就是重視吸附效率，歸根結(jié)底，就是為了降低黃金的損失。椰殼炭的技術(shù)要求中關(guān)于吸附動(dòng)力學(xué)，是從兩方面來規(guī)定的，一是在一定濃度（如250ppm）的黃金溶液中按每L5g投加活性炭，攪拌1h后，溶液中剩余黃金濃度不得多于30ppm。二是在1L10ppm黃金溶液中投加1g炭，攪拌1h，更換溶液，如此反復(fù)更換，直至1g炭吸附360mg黃金為止，此時(shí)，更換的批數(shù)不得多于24批。注意炭的再生，就是延長(zhǎng)炭的使用壽命。再生方法，是先酸洗，洗去吸附的無機(jī)物。以后于700-800℃下經(jīng)水蒸氣再活化。經(jīng)過再生，一般可恢復(fù)原炭吸附容量的95%以上，自身損耗達(dá)5%。
下面列出有關(guān)活性炭的性能要求和有關(guān)圖表。以其它材料制成的，用于提金的活性炭，也需要參照有關(guān)條項(xiàng)的要求。
表1吸附黃金用椰殼炭的各項(xiàng)性能要求
| 項(xiàng)目 | PCB椰殼活性炭 | SCⅡ椰殼活性炭 | ||||
| 總表面積m2/g | 1150-1250 | 1150-1250 | ||||
| 堆密度g/cm3 | 0.44 | 0.45-0.48 | ||||
| 顆粒密度g/cm3 | 0.86 | 0.80-0.85 | ||||
| 真密度g/cm3 | 2.2 | 2.0-2.2 | ||||
| 孔隙容積cm3/g | 0.72 | 0.70-0.80 | ||||
| 緊密裝添柱內(nèi)空隙率% | 50.0 | 38.0-42.0 | ||||
| 100下比熱 | 0.25 | 0.20-0.25 | ||||
| 碘值mg/g | ≥1200 | 1200-1300 | ||||
| ccl4 重量 % | ≥60 | 60-70 | ||||
| 水分（包裝）% | ≤3.0 | 0.0-2.0 | ||||
| 硬度% | ≥92 | 95-99 | ||||
| 灰分% | ≤6.0 | 1.0-4.0 | ||||
| 粒度 目 | 4×10 | 6×18 | 12×30 | 4×10 | 6×18 | 12×30 |
| 過大尺寸 % | ≤10 | ≤10 | ≤10 | ≤10 | ≤10 | ≤10 |
| 過小尺寸 % | ≤5 | ≤5 | ≤5 | ≤5 | ≤5 | ≤5 |
| 平均粒徑 mm | 0.3-1.5 0.7-3.5 | - | - | - | ||
表2 法國(guó)G210AS椰殼活性炭的技術(shù)要求
| 技術(shù)要求 | 通常規(guī)格 | 測(cè)定方法 | |
|
從氰金溶液中吸附黃金的動(dòng)力學(xué) PH為10的緩沖溶液，起初含有250ppm黃金， 投炭量：5g/L 攪拌1h后溶液中黃金的剩余濃度 溶液里黃金濃度減到10%所需的時(shí)間 |
≤30ppm ≤75min |
25ppm 60min |
|
|
炭對(duì)黃金的積累吸附動(dòng)力學(xué) 1g炭依次于每批黃金濃度均為10ppm，體積均為1L的標(biāo)準(zhǔn)溶液中1h，當(dāng)炭上黃金負(fù)載達(dá)到60mg（6%）時(shí)，所需溶液的批數(shù) |
≤24批 | 20批 | |
| ASTM硬度 | ≥98 | 99+ | ASTM3802-79 |
|
炭粒篩分 在Rotolab篩上篩2min 在ASTM8目篩上 在ASTM8×16目篩上的篩分 通過ASATM16目篩 |
≤2% ≥95% ≤3% |
1-2 95-98 1-3 |
SL1-3 1976.2 |
| 堆密度g/cm3 | ≥0.48 | 0.48-0.50 | ASTM2854 |
| 水分 | ≤2% | 1-2 | ASTM2867 |
四、用于吸附黃金的煤質(zhì)活性炭
煤質(zhì)活性炭用于黃金的吸附富集，是艱難的課題，因?yàn)橐竺嘿|(zhì)炭同時(shí)具備高的黃金吸附容量和強(qiáng)度，那是艱難的事。對(duì)此，我國(guó)三四家主要活性炭廠這幾年剛開始探索。雖然有一定進(jìn)展，但一些重要指標(biāo)，還不能令人滿意，國(guó)外首推前蘇聯(lián)做的工作多。前蘇聯(lián)沒有椰殼資源，卻有豐富的煤炭資源，其中不乏優(yōu)良煤，具備以煤代替椰殼的資源條件。已生產(chǎn)出的活性炭品種中，有的本來就具備不錯(cuò)的吸附黃金的性能， 如CKT型活性炭，近年來，前蘇聯(lián)研究人員又在這一領(lǐng)域取得進(jìn)展，研究出新的品種。
我國(guó)有的活性炭廠著眼于強(qiáng)度，選用半焦炭為原料試制黃金吸附炭。經(jīng)調(diào)整工藝，制備出強(qiáng)度為96.6-97.7%和苯吸附率為27.38-29.26%的活性炭。強(qiáng)度固然好，但苯吸附率并不高。經(jīng)特定條件下吸附黃金評(píng)價(jià)后，黃金吸附率達(dá)99%以上，解吸率達(dá)92%以上，惟黃金的吸附容量不夠高。有的炭廠曾用某等級(jí)煙煤制備球形炭，用于吸附黃金，同樣不能得到滿意結(jié)果。
前蘇聯(lián)在用于吸附黃金的煤質(zhì)活性炭的研制方面取得較大成績(jī)。曾用庫(kù)茲巴斯（Ky3oacc）煤田的氣煤，不使用粘合劑，制成適用于以礦漿中吸附黃金的球形炭。氣煤經(jīng)磨粉后，跟2.5%的亞硫酸鈉酵母麥芽汁溶液混勻，進(jìn)而在盤式成球機(jī)上成球。以后，經(jīng)干燥、碳化和活化而成。成品強(qiáng)度高達(dá)90-95%（按照MHC-8），可用從礦漿中吸附黃金。球形炭的磨損損失降至低水平。
試驗(yàn)用的黃金溶液，除了黃金外，尚含有Ag、Cu、Fe、Ni、Co、Ca和Na。炭樣對(duì)黃金的選擇性高。對(duì)黃金的選擇系數(shù)（以對(duì)黃金的吸附量跟對(duì)其它金屬離子總吸附量之比表示）為陰離子樹脂AM-25的4倍。吸附測(cè)定在室溫下進(jìn)行。炭是在不斷攪拌下吸附黃金，時(shí)間長(zhǎng)達(dá)120h，所制樣品的孔隙結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和吸附容量數(shù)據(jù)見表3，炭吸附黃金的動(dòng)力學(xué)曲線示于圖3。
表3 球形活性炭的技術(shù)特性
| 樣號(hào) | 燒失率，% | 灰分% | 孔隙容積，cm3/g | 對(duì)黃金的較大吸附容量，mg/g | ||
| V微 | V中 | V大 | ||||
| 1 | 0 | 9.5 | 0.01 | 0.01 | 0.14 | 0.40 |
| 2 | 22.3 | - | 0.21 | 0.04 | 0.20 | 2.39 |
| 3 | 32.2 | 14.7 | 0.25 | 0.05 | 0.24 | 5.00 |
| 4 | 45.5 | 16.4 | 0.31 | 0.08 | 0.27 | 5.89 |
| 5 | 53.5 | 20.9 | 0.32 | 0.10 | 0.30 | 7.80 |
| 6 | 62.2 | 26.8 | 0.43 | 0.20 | 0.33 | 8.71 |
| 7 | 78.0 | 41.7 | 0.45 | 0.33 | 0.47 | 8.73 |
前蘇聯(lián)期刊報(bào)導(dǎo)一種新型煤質(zhì)活性炭，可成功吸附黃金，吸附容量提高45%，此成果已申報(bào)專利。制備此新型活性炭時(shí)，首先將頁巖焦油、糠醛和酸性渣油三種材料按49%、24%、27%的重量比配好。先將頁巖焦油和糠醛混合均勻。將酸性渣油于20℃下緩慢加到已混合均勻的混合體中，經(jīng)半小時(shí)攪拌，即成共聚物。再于100℃下固化5h后，磨成0.105mm的細(xì)度，將庫(kù)茲巴斯煤的煤粉跟共聚物、本焦油三者按20%、44%和36%的比例混合均勻，再經(jīng)造粒、炭化、話化而成。顆粒先在轉(zhuǎn)爐內(nèi)于100-150℃的熱空氣流里加熱5-6h，進(jìn)而在轉(zhuǎn)爐內(nèi)于CO2氣流里完成碳化，活化時(shí)，先于800℃用水蒸汽活化至10%的燒失率，而后于800-850℃下繼續(xù)活化至中等得率（40-50%）即成。
所用煤選用前蘇聯(lián)庫(kù)茲涅茨煤礦開采的T牌弱粘結(jié)煤。其組成列于下面：
灰分 8.1%
氫 3.9%
揮發(fā)分 13.7%
水分 2.3%
固定碳 70.2%
酸性渣油是苯和甲苯的硫酸提純物，木焦油的組成是：瀝青55%，綠油25%和木焦油20%。
所研活性炭對(duì)黃金等貴金屬的吸附容量和選擇性，是在動(dòng)態(tài)條件下用氰金溶液進(jìn)行測(cè)定。氰金溶液的組成（mg/L）列于下面：
Au 1.56
Ni 0.87
Ag 0.93
Co 0.98
Cu 8.98
氰化物300
Zn 47.9
CaO 140
Fe 1.86
試驗(yàn)用直徑4.8cm的玻璃柱。活性炭體積為498cm3的裝填層厚為27.5cm。溶液以平均每h2.26比體積的流速流過炭柱，比體積為溶液對(duì)炭體積的比值。
以上吸附量是新型活性炭在氰化金溶液中吸附了2h后的結(jié)果。在同樣條件下，前蘇聯(lián)CKT型活性炭對(duì)Au和Ag的吸附量分別是6.47mg/g和1.36mg/g。
五、用于吸附黃金的合成活性炭
表4 新型吸附黃金活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)和性能
| 項(xiàng)目 | 指標(biāo) |
| 微孔容積，V微，cm3/cm3 | 0.31 |
| 中孔容積，V中，cm3/cm3 | 0.09 |
| 大孔容積，V大，cm3/cm3 | 0.25 |
| 強(qiáng)度，% | 91 |
| 吸附容量，mg/g | |
| Au | 12.66 |
| Ag | 2.61 |
近年來，前蘇聯(lián)研究人員對(duì)合成活性炭對(duì)黃金的吸附做了很多工作，發(fā)現(xiàn)SCS型合成活性炭有較好的吸附黃金性能。SCS炭是以苯乙烯和對(duì)二乙烯基苯的共聚物為原料，經(jīng)炭化、活化而成，成品炭是直徑為0.3-1.0mm的球形炭。強(qiáng)度好，其強(qiáng)度跟燒失率幾乎不存在依賴關(guān)系。具有雙分布式（超微孔和中孔）孔隙結(jié)構(gòu)。由于無無機(jī)雜質(zhì)，其類石墨晶體結(jié)構(gòu)中實(shí)際上無缺陷，即無大面積π電子離域作用。所以，它有較小的電子功函數(shù)和較高的還原能力。正是基于這一點(diǎn)，合成炭具有較好的吸附黃金性能。
在制造SCS型炭的過程中，把2-4%的N原子或1%以下的S原子引進(jìn)炭的晶體結(jié)構(gòu)中，均會(huì)顯著增強(qiáng)表面的還原能力，從而增強(qiáng)吸持黃金等貴金屬的能力，這是因?yàn)樽鳛殡s原子存在于芳香族碳環(huán)中的S原子的pk軌道電子參與了共軛鏈，相應(yīng)地提高了碳微晶π電子的流動(dòng)性，于600℃下，讓炭粒呈沸騰狀態(tài)，此時(shí)，以硫蒸氣處理炭粒0.5-1.5h，而后置炭粒于900℃的惰性氣氛里1h，即成。所得的含S和不含S碳的總表面積在780-1000m2/g之間。
以下示出加S和不加S的SCS型炭從氰金溶液中提取黃金的吸附等溫線，將0.1-0.25g炭投于50-400ml濃度為10-25mg/L的氰金溶液中振蕩24h。溶液PH為10，含有0.01%游離氰。溶液中黃金濃度用原子吸收光譜法測(cè)定。圖4為加量多于1%的吸附容量急劇下降，等溫線未示出。
SCS型活性炭不僅對(duì)Au的吸附容量大，而且在除Au外尚含有多種金屬的混合液中對(duì)Au的選擇性很高。表5示出混合液的組成和炭對(duì)Au的吸附容量及選擇性。表中同時(shí)列出在前蘇聯(lián)黃金采掘工業(yè)中廣泛用于吸附黃金的AM-25型陽離子交換樹脂，以資比較。測(cè)定樣品的選擇性時(shí)，是將0.5g炭投于100ml溶液中，振蕩48h。
表5 合成炭對(duì)包括黃金在內(nèi)的若干種金屬的吸著容量
| 吸著前樣品 | 金 | 銀 | 銅 | 鐵 | 選擇系數(shù)% | 備注 | ||||
| Cp | A | Cp | A | Cp | A | Cp | A | |||
| 原始溶液 | 60.3 | 23.7 | 132.5 | 42.5 | Cp-平衡 | |||||
| SCS-2 | 0.3 | 12.0 | 1.3 | 4.5 | 125 | 1.5 | 43 | 0.0 | 90 | 濃度，mg/L |
| SCS-4 | 0.5 | 12.0 | 2.1 | 4.3 | 133 | 0.0 | 43 | 0.0 | 99 | A-吸附劑 |
| SCS-8 | 0.1 | 12.0 | 0.9 | 4.6 | 123 | 2.0 | 43 | 0.0 | 87 | 容量，mg/g |
| AM-2 | 0.9 | 3.3 | 3.3 | 4.1 | 57 | 1.5 | 32 | 2.0 | 47 | |
溶液中除了Au、Ag、Cu和Fe外尚有Zn、Ni、Co，其Cp分別為4.1mg/L、1.1mg/L和0.3mg/L。SCS-4對(duì)Zn的A為0.1mg/g，對(duì)后兩種的A為零。從表可見，SCS系列樣品對(duì)Au和Ag的選擇性，比AM-26陰離子交換樹脂好得多。所吸附的Au和Ag可用高壓蒸煮解吸法從炭上提取下來，活性炭可以反復(fù)使用多次，而不至使吸著貴金屬的指標(biāo)顯著劣化。
所以， SCS合成活性炭可用于從氰金溶液中有效吸附金和銀，可用于這些貴金屬的液相冶金，在合成過程中把少于1%的S加入到碳的結(jié)構(gòu)中，不但提高炭對(duì)金和銀的吸著容量，也提高從工作溶液中提取金和銀的選擇性。
表6 制備的合成活性炭的基本數(shù)據(jù)
| 合成炭樣品 | 比表面積M2/g | 硫含量%（質(zhì)量） |
| SCS-1 | 900 | 0.0 |
| SCS-2 | 980 | 0.0 |
| SCS-3 | 780 | 1.0 |
| SCS-4 | 880 | 0.7 |
| SCS-5 | 950 | 0.9 |
| SCS-6 | 1000 | 0.5 |
| SCS-7 | 800 | 2.4 |
| SCS-8 | 880 | 4.2 |
| SCS-9 | 750 | 8.8 |
六、展望
展望未來，我國(guó)工業(yè)上黃金需求量，將隨社會(huì)主義工業(yè)化深入發(fā)展，而日益增多。人民生活改善，黃金首飾普遍進(jìn)入尋常百性家，且不斷從裝飾手段逐漸向貨幣的貯存手段過渡。面對(duì)此，活性炭工業(yè)如何才能滿足需要?回答就是三句話：擴(kuò)大原料來源，提高活性炭性能，擴(kuò)大活性炭品種。
我國(guó)椰殼資源有限。今后，椰殼活性炭產(chǎn)量不可能大規(guī)模增加，但桃核、杏核活性炭肯定會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模。可用于吸附黃金的新果核、果殼炭要研制出來、早已研究成功的油棕核活性炭強(qiáng)度高、吸附性能好，是潛在的椰殼炭代用品。
在我國(guó)煤質(zhì)活性炭之用于吸附黃金，尚處于低谷。實(shí)現(xiàn)從研制向工業(yè)生產(chǎn)的轉(zhuǎn)變，尚有漫長(zhǎng)道路可走。雖然我國(guó)煤炭資源較豐富，但低灰分煤不多、生產(chǎn)出強(qiáng)度好的活性炭，首先須精造出低灰分煤，作為原料。也可將煤粉加以酸洗，或使用其它有效方法，大幅度降低灰分、灰分大量存在，使碳六角環(huán)結(jié)構(gòu)被扭曲，故易斷裂，降低了煤的強(qiáng)度。其次，可采用配煤法制造理想中的黃金吸附炭。就是根據(jù)黃金吸附炭的理想孔隙結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度，選取有特征性的煤制備活性炭。不同物種的結(jié)合，性質(zhì)多有變異。煤也不例外。不過，須做細(xì)致的工作，才有可能實(shí)現(xiàn)性質(zhì)上的取長(zhǎng)補(bǔ)短。前蘇聯(lián)在煤質(zhì)吸附金炭上取得的突破，就是借助于吸附基質(zhì)和粘合劑在更廣泛意義上的“雜交”，所得的特殊活性炭微孔容積特別大，對(duì)黃金吸附容量也大。再次是，在有希望的活性炭表面上進(jìn)行化學(xué)改性，就是把周期表右上角電負(fù)性大的元素有選擇地于特征溫度下鑲嵌入碳六角環(huán)上，以期提高炭對(duì)黃金的吸附容量。
合成活性炭的出現(xiàn)，為黃金吸附炭的原料開拓了廣闊的新天地。這對(duì)無椰殼資源或少椰殼資源的國(guó)家，將是個(gè)福音。我國(guó)是發(fā)展中國(guó)家。高分子化學(xué)工業(yè)尚不夠發(fā)達(dá)，不合格品或廢料有限、勢(shì)必多用成品高分子材料，就可能限制其發(fā)展規(guī)模。但合成炭用途廣泛，特別是對(duì)貴金屬的吸附性能好，可以彌補(bǔ)原料貴的缺點(diǎn)。研這一課題，還是有現(xiàn)實(shí)意義。高分子化合物體系大，類型多，前蘇聯(lián)人不過作為首批的拓荒者取得成績(jī)，更多的工作有待后人去做。
